Родился 11 (24) августа 1914 года в селе Голая Пристань (ныне город Херсонской области Украины). В 1929 году окончил 4 класса школы в родном селе. В 1929-1930 гг. работал в судостроительной артели в Голой Пристани. С 1930 года жил в городе Харькове (Украина). В 1932 году окончил школу фабрично-заводского ученичества (ФЗУ). В 1932-1934 гг. работал слесарем на харьковском заводе "Серп и молот". В 1934 году окончил Харьковский аэроклуб. С марта 1934 года в рядах Красной Армии. В январе 1935 года окончил Одесскую военную авиационную школу лётчиков. Служил в частях ВВС Ленинградского военного округа. Сначала в должности лётчика 1-го корпусного авиаотряда. С июля 1935 года - лётчик и старший лётчик в 13-й ОИАЭ (город Красногвардейск, ныне Гатчина). С апреля 1938 года - командир звена и штурман 38-го ИАП (город Новгород). С мая 1939 года - лётчик 7-го ИАП (город Пушкин, ныне в черте Санкт-Петербурга).

Участник Советско-Финляндской войны с ноября 1939 по январь 1940 гг. в составе 7-го ИАП (59-я ИАБР, ВВС 7-й Армии Северо-Западного фронта), летал на И-16. Совершил около 50 боевых вылетов, в воздушных боях сбил лично 2 истребителя противника. декабря 1939 года из-за отказа двигателя совершил вынужденную посадку, через 5 суток вернулся в полк. 20 декабря 1939 года его самолёт был подбит зенитной артиллерией и загорелся. Дотянув до своей территории, совершил вынужденную посадку на лес. В январе 1940 года сломал ключицу и больше на боевые задания не летал.

После окончания боевых действий в Карелии продолжал службу лётчиком 7-го ИАП (село Кёрстово Кингисеппского района Ленинградской области). С января 1941 года - командир эскадрильи 158-го ИАП (город Псков).

С 22 июня 1941 года старший лейтенант П. А. Покрышев в действующей армии: в составе 158-го ИАП на Северном (Ленинградском) фронте. Был командиром эскадрильи, летал на Як-1 и И-16. В ноябре 1941 года переведён в 154-й ИАП (позднее 29-й Гвардейский ИАП) на аналогичную должность. Летал на американских истребителях "Томагаук" и "Киттихаук", затем (с января 1943 года) на Як-7Б. Участвовал в обороне и прорыве блокады Ленинграда.

К 10 июля 1942 года командир эскадрильи 154-го истребительного авиационного полка (8-я Воздушная армия, Ленинградский фронт) капитан П. А. Покрышев совершил 211 боевых вылетов, провёл 38 воздушных боёв, в которых сбил 16 самолётов противника (9 лично и 7 в группе с другими лётчиками). Указом Президиума Верховного Совета СССР от 10 февраля 1943 года удостоен звания Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали "Золотая Звезда" (№ 804).

19 июня 1943 года Гвардии майор П. А. Покрышев был назначен командиром 159-го ИАП, воевавшего в составе той же 275-й ИАД (13-я Воздушная армия, Ленинградский фронт). Продолжая боевую работу, к концу июня 1943 года совершил 282 боевых вылета, провёл около 50 воздушных боёв, лично сбил 20 и в составе группы 7 самолётов противника. Указом Президиума Верховного Совета СССР от 24 августа 1943 года удостоен звания дважды Героя Советского Союза с вручением медали "Золотая Звезда" (№ 12/II).

В тот же день, когда вышел Указ о его повторном награждении высшим знаком воинского отличия страны, П. А. Покрышев получил тяжёлые травмы в аварии учебно-тренировочного самолёта УТИ-4 (на высоте 400 метров загорелся двигатель, при вынужденной посадке самолёт скапотировал). После госпиталя, до сентября 1944 года продолжал командовать полком, но боевых вылетов по состоянию здоровья больше не выполнял.

В ноябре 1943 года авиаконструктор А. С. Яковлев подарил лётчику самолёт Як-9. В сентябре 1944 года Пётр Афанасьевич был направлен на учёбу в Военно-Воздушную академию. К тому времени совершил 305 боевых вылетов, провёл более 50 воздушных боёв, сбил лично 22 и в составе группы 7 самолётов противника.

В августе 1945 года окончил курсы при Военно-Воздушной академии (в Монино). Служил заместителем командира 7-й Гвардейской ИАД (в Центральной группе войск; Венгрия). С декабря 1945 года - заместитель командира 12-й Гвардейской ИАД (в Центральной группе войск; Венгрия). С февраля 1947 года - заместитель командира 323-й ИАД (в Северной группе войск; Польша). С мая 1947 года - заместитель командира 229-й ИАД (в Северной группе войск; Польша). С августа 1949 по сентябрь 1952 гг. - командир 44-й ИАД ПВО (Ленинградская область).

В 1954 году окончил Высшую военную академию (Военную академию Генерального штаба). С августа 1954 года - заместитель командующего истребительной авиации Минского корпуса ПВО (Беларусь), с апреля 1955 года - командующий истребительной авиацией Беломорского корпуса ПВО (город Архангельск). Летал на реактивных МиГ-15 и МиГ-17. С декабря 1956 года находился в загранкомандировке (в Китае) в качестве старшего военного советника командующего войсками округа ПВО, с октября 1957 года - старший военный советник командующего ВВС военного округа, с марта 1959 года - военный специалист при ВВС военного округа. С октября 1959 года - начальник штаба истребительной авиации Особой Ленинградской армии ПВО.

С мая 1961 года генерал-майор авиации П. А. Покрышев - в отставке. Работал сменным помощником начальника Ленинградского аэропорта. 22 августа 1967 года трагически погиб (утонул, находясь в отпуске на родине). Похоронен в сквере на улице Первого Мая в городе Голая Пристань (Херсонская область Украины).

Бронзовый бюст П. А. Покрышева установлен в городе Голая Пристань. Его именем названы улицы в городах Санкт-Петербург, Гдов (Псковская область), Херсон (Украина) и Голая Пристань (Херсонская область, Украина), переулок в Донецке (Украина). На фасаде Дворца культуры Харьковского электромеханического завода установлена мемориальная доска.

Награждён орденами: Ленина (10.02.1943), Красного Знамени (15.01.1940, 15.03.1942, 30.04.1954), Александра Невского (05.11.1944), Отечественной войны 1-й степени (20.01.1943), Красной Звезды (19.12.1941, 20.06.1949); медалями.